Tema 8 Reacciones ácido-base

Tema 8 Reacciones ácido-base

Tema 2 Estequiometría Tema 3 Termoquímica Tema 4 Espontaneidad ¿Cuánto se produce? ¿Cuánto reacciona? ¿Desprende o absorbe calor? ¿Cuánto calor? ¿Por qué se produce? ¿En qué dirección? Tema 5 Equilibrio Reacciones químicas ¿Cuándo se alcanza? ¿Cómo modificarlo? ¿Cómo de rápido va? ¿Cómo acelerarla? Tipos Tema 6 Eq. de fases Tema 11 Cinética Tema 7 Disoluciones Tema 8: Eq. ácido-base Tema 9: Eq. solubilidad Tema 10: Eq. redox

“Probablemente no haya otro tipo de equilibrio tan importante como el de ácidos y bases” B. M. Mahan y R. J. Myers Química. Curso Universitario (4ª ed.).

CONTENIDO 1.- Definiciones de ácidos y bases. 2.- La autoionización del agua. Escala de pH. 3.- Fuerza de ácidos y bases. Constantes de ionización. 4.- Tratamiento exacto de los equilibrios de ionización. 5.- Hidrólisis. 6.- Disoluciones amortiguadoras. 7.- Indicadores. 8.- Valoraciones ácido-base.

1 DEFINICIONES DE ÁCIDOS Y BASES. 1.1.- Arrhenius (1883) Ácido: Sustancia que, en disolución acuosa, da H HCl H (aq) Cl (aq) Base: Sustancia que, en disolución acuosa, da OH NaOH Na (aq) OH (aq)

1903 Tercer premio Nobel de Química “En reconocimiento a los extraodinarios servicios que ha prestado al avance de la química mediante su teoría electrolítica de la disociación”. [http://nobelprize.org/chemistry/laureates/1903/index.html] Svante August Arrhenius (1859-1927) Limitaciones: * Sustancias con propiedades básicas que no contienen iones hidroxilo (p.ej.: NH3 líquido) * Se limita a disoluciones acuosas. Se requiere una perspectiva más general

1.2.- Brønsted-Lowry (1923) Ácido: Especie que tiene tendencia a ceder un H Base: Especie que tiene tendencia a aceptar un H CH3COOH (aq) H2O (l) H3O (aq) CH3COO (aq) ácido base ácido base Transferencia protónica Par ácido-base conjugado Ventajas * Ya no se limita a disoluciones acuosas * Se explica el comportamiento básico de, p.ej., NH3 Sustancia anfótera NH3 (aq) H2O (l) NH4 (aq) OH (aq) (puede actuar como ácido o como base)

Johannes Nicolaus Brønsted (1879-1947) Thomas Martin Lowry (1874-1936)

1.3.- Lewis (1923) Para que una sustancia acepte un H debe poseer un par de electrones no compartidos. H H :N H H H H N H H Ácido: Especie que puede aceptar pares de electrones Base: Especie que puede ceder pares de electrones

El H es ácido de Lewis, pero no es el único. La base puede ceder pares de electrones a otras especies Definición más general F H N: H B H F F base ácido F H H N H B F F Gilbert Newton Lewis (1875-1946)

2 LA AUTOIONIZACIÓN DEL AGUA. ESCALA DE pH. Equilibrio de autoionización del agua H2O (l) H2O (l) H3O (aq) OH (aq) Producto iónico del agua A 25ºC, Kw 10-14 pH log [H3O ] pOH log [OH ] Kw [H3O ][OH ] [Tomando logaritmos y cambiando el signo] log 10-14 log [H3O ] log [OH ] 14 pH pOH

Agua pura: [H3O ] [OH ] ; [H3O ] 10-7 pH 7 [OH ] 10-7 pOH 7 DISOLUCIÓN NEUTRA DISOLUCIÓN ÁCIDA DISOLUCIÓN BÁSICA [H3O ] [OH ] pH 7 [H3O ] [OH ] pH 7 [H3O ] [OH ] pH 7 ácida 7 básica pH

3 FUERZA DE ÁCIDOS Y BASES. CONSTANTES DE IONIZACIÓN. Fuerza de un ácido o base: mayor o menor tendencia a transferir o aceptar un protón. Medida cuantitativa: constante de equilibrio de su reacción con agua. HA(aq) H2O (l) H3O (aq) A (aq) [A ][H 3O ] Ka [HA] Constante de acidez (de disociación, de ionización) Mayor fuerza de un ácido: mayor será Ka (menor pKa) Caso extremo: ácido fuerte (p.ej. HCl, HNO3, HClO4, .) se encuentra totalmente disociado (Ka 1, Ka )

Análogamente con las bases: B (aq) H2O (l) BH (aq) OH (aq) [BH ][OH ] Kb [B] Constante de basicidad Mayor fuerza de una base: mayor será Kb (menor pKb) Caso extremo: base fuerte (p.ej. NaOH, KOH, .) se encuentra totalmente disociada (Kb 1, Kb ) En el caso de un par ácido-base conjugado, Ka y Kb están relacionadas B (aq) H2O (l) BH (aq) OH (aq) [BH ][OH ] [H 3O ] K w Kb [B] [H 3O ] K a Kw K a K b

4 TRATAMIENTO EXACTO DE LOS EQUILIBRIOS DE IONIZACIÓN. ¿Cómo podemos calcular las concentraciones de todas las especies presentes en una disolución en la que se establecen diversos equilibrios de ionización? MÉTODO GENERAL 1. 2. 3. 4. Expresiones de las constantes de equilibrio Balance de materia Balance de cargas (condición de electroneutralidad) Resolución del sistema de ecuaciones

P.ej.: equilibrio de ionización de un ácido débil HA en agua HA(aq) H2O (l) H3O (aq) A (aq) 1. Expresiones de las constantes de equilibrio Equilibrios presentes HA(aq) H2O (l) H3O (aq) A (aq) 2 H2O (l) H3O (aq) OH (aq) [A ][H 3O ] Ka [HA] 2. Balance de materia: Kw [H3O ][OH ] [HA]o [A ]o [HA] [A ] 3. Balance de cargas (condición de electroneutralidad) [H3O ] [A ] [OH ] 4. Resolver el sistema: 4 ecuaciones con 4 incógnitas

5 HIDRÓLISIS. Comportamiento ácido–base de las sales Neutras Ácidas Básicas ¿Cómo determinarlo de forma cualitativa? 1. 2. 3. 4. Disociar la sal en sus iones Identificar su procedencia Determinar cuáles se pueden hidrolizar Plantear y analizar el equilibrio de hidrólisis

5.1. Sales procedentes de ácido fuerte y base fuerte [p.ej.: NaCl, KCl, NaNO3] Procede de un ácido fuerte (HCl). No se hidroliza NaCl (s) H2O Na (aq) Cl (aq) Procede de una base fuerte (NaOH). No se hidroliza Disolución neutra

5.2. Sales procedentes de ácido fuerte y base débil [p.ej.: NH4Cl] NH4Cl (s) H2O Procede de un ácido fuerte (HCl). No se hidroliza NH4 (aq) Cl (aq) Procede de una base débil (NH3). Se hidroliza NH4 (aq) H2O (l) NH3 (aq) H3O (aq) Disolución ácida [NH 3 ][H 3O ] Kw Kh K a ( NH 4 ) [NH 4 ] K b ( NH 3 )

5.3. Sales procedentes de ácido débil y base fuerte [p.ej.: CH3COONa] CH3COONa (s) H2O Procede de una base fuerte (NaOH). No se hidroliza CH3COO (aq) Na (aq) Procede de un ácido débil (CH3COOH). Se hidroliza CH3COO (aq) H2O (l) CH3COOH (aq) OH (aq) Disolución básica [CH 3COOH][OH ] Kw Kh K ( CH COO ) b 3 [CH 3COO ] K a (CH 3COOH)

5.4. Sales procedentes de ácido débil y base débil [p.ej.: NH4CN] Procede de un ácido débil (HCN). Se hidroliza NH4CN (s) H2O NH4 (aq) CN (aq) Procede de una base débil (NH3). Se hidroliza Si Kh (catión) Kh (anión) Disolución ácida Si Kh (catión) Kh (anión) Disolución básica Si Kh (catión) Kh (anión) Disolución neutra [Para el NH4CN: disolución básica]

6 DISOLUCIONES AMORTIGUADORAS. Para muchos procesos, el control del pH resulta fundamental (p.ej. reacciones bioquímicas) Disoluciones amortiguadoras (o tampón): Disoluciones que mantienen un pH aproximadamente constante cuando se agregan pequeñas cantidades de ácido o base o cuando se diluyen. Composición Cantidades sustanciales de un ácido débil y de su base conjugada (o una base débil y su ácido conjugado). (p.ej.: CH3COOH/CH3COONa)

Mecanismo de acción: HA (aq) H2O (l) H3O (aq) A (aq) [A ][H 3O ] [HA] [A ] Ka ; [H 3O ] K a ; pH pK a log [HA] [A ] [HA] Si al equilibrio le añado, p.ej., un ácido, se desplazará a la izquierda, disminuirá el cociente [A ]/[HA] y el pH bajará. Pero si la cantidad añadida es pequeña comparada con las cantidades (grandes) que hay de A y HA, el cociente cambiará muy poco y el pH apenas se modificará. P.ej.: * si añado 0.001 moles de HCl a un 1 L de agua, el pH pasa de 7 a 3. * si añado 0.001 moles de HCl a un 1 L de disolución que contiene 0.7 moles de acético y 0.6 moles de acetato sódico, el pH pasa de 4.688 a 4.686.

¿Cómo calcular el pH de una disolución tampón? Con el tratamiento exacto (apartado 4). ¿Cómo estimar aproximadamente el pH de una disolución tampón? pH pK a log [A ]eq [HA]eq pH pK a log [base]eq [ácido]eq Exacta Dado que las concentraciones iniciales de ácido y de su base conjugada son grandes, se puede suponer que las cantidades que desaparecerán y que aparecerán mientras se va alcanzando el equilibrio serán pequeñas, comparadas con las iniciales. Por tanto, en la fórmula anterior las concentraciones en el equilibrio se pueden aproximar por las concentraciones iniciales. pH pK a log [base]o [ácido]o Ecuación de Henderson-Hasselbalch Aproximada

Lawrence Joseph Henderson (1878-1942) Karl Albert Hasselbalch (1874-1962)

Características importantes de una disolución amortiguadora: * Su pH depende de Ka y de las concentraciones * Su capacidad amortiguadora Capacidad amortiguadora: Cantidad de ácido o base que se puede agregar a un tampón antes de que el pH comience a cambiar de modo apreciable. ¿De qué depende? * Del número de moles de ácido y base (deben ser altos para que la capacidad también lo sea) * Del cociente [base]/[ácido]. (para que la capacidad sea alta, ha de ser próximo a 1. Si es 0.1 ó 10, no será muy eficiente. Mayor eficiencia: cuando pH pKa)

7 INDICADORES. Indicadores: Ácidos o bases débiles cuyas formas ácido/base conjugadas presentan colores diferentes. HInd (aq) H2O (l) H3O (aq) Ind (aq) Color A Color B [Ind ][H 3O ] K a (HInd) [HInd] Cuando a una disolución le añadimos un indicador, estarán presentes las dos especies HInd e Ind .

¿Qué color veré? Si [HInd]/[Ind ] 10 Color A (predomina forma ácida) Si [HInd]/[Ind ] 0.1 Color B (predomina forma básica) Si 0.1 [HInd]/[Ind ] Color mezcla de A y B El cociente depende de la Ka y del pH: K Ind [Ind ][H 3O ] [HInd] [HInd] [H 3O ] K Ind [Ind ] Si [HInd]/[Ind ] 10 10 KInd pH pKInd –1 Color A (predomina forma ácida) Si [HInd]/[Ind ] 0.1 0.1 KInd pH pKInd 1 Color B (predomina forma básica) Si 0.1 [HInd]/[Ind ] pKInd –1 pH pKInd 1 Mezcla A y B Intervalo de viraje (2 unidades de pH)

Intervalos de viraje de indicadores

8 VALORACIONES ÁCIDO-BASE. ¿Cómo podemos determinar la concentración de un ácido o de una base en una disolución? Método más empleado: valoración ácido-base Una disolución que contiene una concentración conocida de base (o ácido) se hace reaccionar con una disolución de ácido (o de base) de concentración desconocida. Medimos el volumen de la disolución de base (o ácido) necesario para que consuma (neutralice) todo el ácido (o base). Cuando se logra la neutralización completa: Punto de equivalencia

¿Cómo sé cuándo he llegado al punto de equivalencia? Curva de valoración: Representación del pH en función del volumen añadido. Punto de equivalencia

¿Cuál es el pH del punto de equivalencia? Si valoro ácido fuerte con base fuerte (o al revés) pH 7 Si valoro ácido débil con base fuerte pH 7 Si valoro base débil con ácido fuerte pH 7 ¿Cómo calcular el pH de ese punto o de cualquier punto de la curva? Con el tratamiento exacto (apartado 4). ¿Cómo sé que he llegado al punto de equivalencia sin necesidad de representar la curva de valoración entera? Mediante un indicador apropiado Apropiado: que cambie de color justo cuando la reacción llega al punto de equivalencia.

Clave: que el intervalo de viraje del indicador coincida con el salto de pH que se produce cuando alcanzamos el pto. equivalencia. p.ej.: valoración de un ácido fuerte con una base fuerte

Curva de valoración de una base fuerte con un ácido fuerte:

Curva de valoración de un ácido débil con una base fuerte:

Curva de valoración de un ácido diprótico con una base fuerte: